|
|
|
| 纤维素衍生物287显色染料 |
| Ingrain Dyes |
xian显色染料
第17卷
红色基ITR(10)、红色基FR(12)。这类色基还有大红色
墓G(41)、红色基SL(42)等。大红色基G是用量很大的
品种，现已确证它对动物有致癌性，已被禁止用作冰染重
氮组分[s，，〕，仍可用于生产偶氮颜料。
酱红色、海蓝色、橄榄色、棕色及黑色染料。其中酱红色基
GBC(44)也是一个用量较大、被证实对动物有致癌性的
品种[8〕。
CH，
CH3
NHZ
口H
NHZ_
厂CH3
杏、N关乡刊HZ
(44)
02N
(41)
(CH3)2N025
(42)
表5列出了常用的色基。
往对苯二胺衍生物的一个氨基上引入苯甲酞基便得
到生成紫色染料和蓝色染料的色基。例如紫色基B(5)、
蓝色基RR(43)。
OCHs
1.2.2.色盐
于。NH普NH’
OCH3
(43)
对氨基二苯胺和它的甲氧基衍生物是著名的蓝色
基，被称为凡拉明蓝色基。
氨基单偶氮衍生物构成一系列色基，由它们可生成
色盐(fast eolour salts)是色基的稳定重氮盐。它们
在正常条件下稳定，可以贮存和运输。在水溶液中它们电
离而释放出重氮阳离子，与棉纤维上的色酚发生偶合
反应。
大多数色盐是色基的重氮盐与抓化锌生成的复盐
{[ArN二N]+}ZZnCI蕊一。这种复盐的生产很简单.当色
基重氮化反应完全后，往反应液中加入氛化锌和抓化钠，
复盐即结晶析出。加入稀释剂如无水硫酸钠以后，可在
4。~5。℃干燥而不分解。这种复盐易溶于水，使用很
方便。
表5常用色墓及其色盐[z，川
┌────┬─────┬─────────┬───────┬─────────┐
│名称 │蚤鬓警娜’│色基化学结构及编号│CAS登录号 │色盐结构 │
├────┼─────┼─────────┼───────┼─────────┤
│黄色墓GC│44/37000 │ Cl │[95一51一2] │ + │
│黄色盐GC│2/37005 │杏NHZ │[108一42一9] │[Ar NZ〕ZZnCI最二 │
│橙色基GC│7/37030 │ (45) │〔99一09一幻 │ 十 │
│橙色盘Gc│16/37045 │外NHZ │[328一74一5〕 │ Ar NZBF不 │
│橙R │49/37050 │ Cl │〔121一50一6〕│ + │
│橙GGD │19/37065 │ (46) │[382一85一4] │[Ar NZ]ZZnCI圣- │
│橙RD │3/37010 │梦NHZ │[95一82一9〕 │ + │
│金橙GR │ │ N02 │ │〔A，NZ〕ZZnCI羞- │
│大红GGS │ │ (47) │ │ + │
│ │ │ CF3 │ │〔Ar NZ〕ZZnCI若- │
│ │ │卜一 │ │ + │
│ │ │ CFs │ │[Ar NZ〕zZnCI未- │
│ │ │ (48) │ │ 十 │
│ │ │ (2) │ │[ArN:]ZZnCI牙- │
│ │ │ S〔)ZCZH。 │ │ │
│ │ │势一 │ │ │
│ │ │CF3 │ │ │
│ │ │ (49) │ │ │
│ │ │ (8) │ │ │
└────┴─────┴─────────┴───────┴─────────┘
322
第17卷
显色染料
Xlan
续表
┌────┬─────┬─────────┬────────┬─────────────┐
│名称 │董鬓肇娜学│色基化学结构及编号│CAS登录号 │色盐结构 │
├────┼─────┼─────────┼────────┼─────────────┤
│大红VD │17/37055 │ (3) │ [445一03一4〕 │ A，丸底ses了飞 │
│大红G │12/37105 │ (41) │ 〔99一55一8〕 │ 笼六S03H │
│大红R │13/37130 │ OCH3 │ 〔99一59一2) │ Ar丸瓜ses了飞 │
│红3GL │9/37040 │ 昏一 │ [89一63一4」 │ 七赶s03H │
│红FR │33/37075 │ N02 │ [121一27一7〕 │ [A:丸2〕Zznel。- │
│红KB │32/37090 │ (50) │ [95一79一4」 │ + │
│红RL │34/37100 │ NOZ │ 〔99一52一5〕 │ 〔Ar NZ〕:ZnCI茱- │
│红GL │8/37110 │el一框乡NH: │ [89一62一3〕 │ [Ar丸2〕Zeoel，- │
│红RC │10/37120 │ (51) │[4274一03一7〕0 │Ar丸2635一丈少-NHeoeH3 │
│红B │5/37125 │ (12) │ 〔97一52一，〕│ + │
│红ITR │42/37150 │ (26) │ [97一35一8〕 │ Ar NZBF犷 │
│红SL │132/37111 │ CH3 │[2216一87一4〕 │ Ar丸底stoZ、 │
│红GTR │29/37140 │oZN丈多NHZ │仁5539一62一8〕 │ 七扮s03H │
│酱红GBC │4/37210 │ (52) │ [97一56一3〕 │ + │
│紫红GP │1/37135 │ (4) │ [96一96一s〕 │ 〔Ar NZ〕ZZnCI牙- │
│ │ │ (40) │ │ 十一石一~入 │
│ │ │ (29) │ │ ArN，0，S一刃、 │
│ │ │ (10) │ │ 、少卜S03H │
│ │ │ (42) │ │ [Ar丸2〕Zzne，:- │
│ │ │ OCH3 │ │ 〔Ar丸2〕Zzne一*- │
│ │ │ 势一 │ │ +一 │
│ │ │ SOZC:HS │ │ [ArNZ〕SO;H │
│ │ │ (53) │ │ 十 │
│ │ │ (44) │ │ [ArN:〕ZZnCI苦- │
│ │ │ N02 │ │ │
│ │ │eH3o弋多NH: │ │ │
│ │ │ (54) │ │ │
└────┴─────┴─────────┴────────┴─────────────┘
323
X丈sn
显色染料
第17卷
续表
┌──────┬─────┬─────────────────────┬─────────┬─────────────┐
│名称 │圣鬓馨娜·│色基化学结构及编号 │CAS登录号 │色盐结构 │
├──────┼─────┼─────────────────────┼─────────┼─────────────┤
│红紫LB │43/37160 │ Cl │ [6568一90一7〕 │ + │
│紫B │41/37165 │ 一嚼一 │[27761一27一9〕 │ [Ar NZ〕zZnCI荃一 │
│蓝RR │24/37155 │ ()CH3 │ [6268一05一9〕 │ + │
│蓝BB │20/37175 │ (55) │ [120一00一3〕 │ 〔ArN:〕:ZnCI芝- │
│海蓝RA │51/37195 │ (5) │ 〔6368一96一3」 │ + │
│蓝色墓VRT │22/37240 │ (43) │ [101一54一2] │ [Ar NZ〕ZZnCI汤- │
│ (凡拉明蓝 │47/37250 │ (32) │ 〔5840一10一8〕 │ 十 │
│ RT) │35/37255 │ CI《〕CHs │ 〔6254一98一4〕 │ 〔Ar NZ〕ZZnCI导- │
│蓝色基VFG │1 18/37222│ 。2·普N一N势一 │〔12235一36一8〕①│ 十 │
│ (凡拉明蓝 │125 │ CI()CH3 │[47500一64一i]① │ [ArN:」:ZnCI录- │
│ FG) │1 17/37020│ (56) │ [609一20一l] │ + │
│蓝色基VB │21/37200 │ 仁卜NH弋少NH: │ [4274一06一0] │ Ar NZCI一 │
│ (凡拉明蓝 │38/37190 │ (57) │〔27766一47一8] │ + │
│ B) │ │ ()CH3 │ │ Ar NZCI一 │
│蓝绿B │ │ 仁卜NH弋多NH: │ │ + │
│橄榄BR │ │ (58) │ │ ArN:CI一 │
│棕RR │ │ (6) │ │ 十 │
│徐VA │ │ 〔K二H3 │ │ [Ar NZ]ZZnCI左- │
│黑K │ │，HC呵H--N一奋NHz │ │ 十 │
│ │ │ C(汇H3峨)CH3 │ │ [Ar NZ〕ZZnCI笼- │
│ │ │ (59) │ │「CI〕 │
│ │ │ 汀50’CH’汀CH’ │ │IH，N一刃今一N，IZnCI王一 │
│ │ │ 0’Nes一义g卜N一N谬』ee.优H’ │ │七CI JZ │
│ │ │ NHZ │ │ + │
│ │ │ (60) │ │ [ArN:〕zznCI汤- │
│ │ │ Cl │ │ 十 │
│ │ │ 一势一 │ │ 〔ArN，〕zZnCI牙一 │
│ │ │ Cl │ │ │
│ │ │ (61) │ │ │
│ │ │ CI CH3 │ │ │
│ │ │。ZN丈多N/一梦硫H3 │ │ │
│ │ │ NHZ │ │ │
│ │ │ (62) │ │ │
│ │ │ OCH3 │ │ │
│ │ │ 。2·小/势一 │ │ │
│ │ │ ()CH3 │ │ │
│ │ │ (63) │ │ │
└──────┴─────┴─────────────────────┴─────────┴─────────────┘
324
第17卷
显色染料xian
续表
┌──┬─────┬───────────────────┬───────┬──────────┐
│名称│垂黔巍 │色基化学结构及编号 │CAS登录号 │色盐结构 │
├──┼─────┼───────────────────┼───────┼──────────┤
│黑B │109/37245 │ HZN汇少NH弋少NHZ │[6369一04一6〕│ 十+ │
│黑G │45/37260 │ (64) │[6369一07一9〕│〔NZAr NZ〕ZnCI圣一 │
│ │ │ ~~才叭 │ │ 十十 │
│ │ │HZN刊‘卜NH刊‘卜N州冬少NH’- │ │[NZAr NZ〕ZnCI矛一 │
│ │ │ CH3 │ │ │
│ │ │ (65) │ │ │
└──┴─────┴───────────────────┴───────┴──────────┘
①此CAS登录号是此色基的色盐的重氮阳离子的登录号。
个别色基的重氮盐与氯化锌的复盐水溶性太大，难
从溶液中析出，需制成氛化钻复盐，如色盐红FR(12)
(见表5)。
有些色基的重氮盐制成氟硼酸盐后稳定，结晶容易
从溶液中析出。这些色基的稳定重氮盐即制成氟硼酸盐，
[ArNZ〕+BF不。
有些色基的重氮盐必须制成磺酸盐才有足够的稳定
性。为了使磺酸盐容易从溶液中分离，使用1，5一蔡二磺
酸与重氮化合物成盐。生产磺酸重氮盐时须注意避免双
重氮盐生成。后者在水中很难溶解，无法使用。为了避免
双重氮盐的生成，使用1，5一蔡二磺酸与重氮化合物反
应，而且磺酸用量大于理论量。
对氨基二苯胺类色基(凡拉明蓝色基)的重氮化合物
的盐酸盐和硫酸盐具有很好的稳定性，不需再转变为其
他盐类。
色盐中含有大量的无机盐，主要是无水硫酸钠和无
水硫酸铝，称为稀释剂。当色盐局部发生分解反应而放热
时，稀释即可抑止热量传递和阻止分解反应蔓延。无水硫
酸铝还可发挥干燥剂和 pH缓冲剂的作用。它可调节溶
液pH值为5~6。大多数色盐是在pH为5~6的介质中
进行偶合反应的。
对氨基苯甲酞苯胺结构的色盐如紫色盐B和蓝色
盐BB宜在pH值为6~7的介质中染色;凡拉明蓝色盐
在pH为7的介质中染色。在这些色盐中需另加pH缓冲
剂。对于前者加硫酸锌，对于后者加硫酸镁。
表5给出各个色基的色盐。
类，在中国统称它们为快色素。
1.3.1.快色素
快色素(rapid fast。olors)是色酚与色基的反式重氮
酸钠盐或钾盐的混合物。反式重氮酸盐是由重氮盐在浓
碱液中于100℃左右发生转位反应生成的。
ONa
/
ArN才Cl一+ZNa0H一N‘一N+NaCI十H20
/
Ar
反式重氮酸盐不能与色酚发生偶合反应。当它遇酸时，即
转变为重氮盐。
ONa
N一N+ZHX一ArN才X一+NaX+H刃
/
Ar
1.3.快色素
快色索是色酚与色基的稳定的重氮化合物的混合
物，专用于印花。国外称为冰染印花配制剂(azoio Print-
ing combinations)。这里所使用的稳定的重氮化合物与
色盐不同，它们在水溶液中不能与色酚发生偶合反应。当
条件适当时，它们可转化为能与色酚偶合的活泼形式。冰
染印花配制剂因使用的稳定重氮化合物不同而分为三
并非全部色基的重氮盐都可顺利地转化为反重氮酸
盐。只有苯环上含有受电子基的色基才容易制得反重氮
酸盐。
快色素的优点是价格低廉;缺点是稳定性较差，在贮
存过程中易受空气中二氧化碳的作用。印花中显色需醋
酸或甲酸蒸气，操作比较复杂。表6为常用的快色素及其
组成。
1.3.2.快色素S
快色素S(rapidazol。o一ors)旧称快磺素，它是色酚
与由色基生成的重氮磺酸钠的混合物。重氮磺酸钠是由
重氮盐与亚硫酸钠反应生成。
ArN:CI+Na:505一A卜-N一N一S03Na+NaCI
重氮磺酸钠不能与色酚反应。当它受热时即分解而释放
出重氮阳离子。重氮阳离子便与色酚反应生成染料。
A~一N书o3N。立ArN才+Naso:
快色素S价格低廉，印花显色只需汽蒸，操作简单。但
325
xian显色染料
第17卷
表‘常用的快色素及其组成[2，lz]
┌─────┬────┬──────┬──────┬────┬────┐
│快色素名称│色酚 │色基… │…快色素名称│色酚 │色基 │
├─────┼────┼──────┼──────┼────┼────┤
│黄I3GH │AS一IRG │ 红TR │}红FGH │AS一D │红KB │
│嫩黄GGH │ASG， │ 红RC │!红RH │AS一OL │红RC │
│黄R │AS一G │ 大红GG │}红ILB │AS一RL │红RL │
│金黄ZG │AS一G │ 红B │}井竺罗 │AS一BS │红RC │
│橙RH │AS一PH │ 大红GG │}累肠’b │AS一B() │红B │
│大红ILH │AS一OL │ 大红GG │{粤红GG │AS一RL │红B │
│大红IRH │AS一OL │ 红KB │}堡IKH │AS一BG │大红以多│
│桃红FGH │AS │ 红KB │{竺呼IBH │AS一LB │红RC │
│朱红4B │AS │大红GG+红KB │{辈保G │AS一BT │红RC │
│红IRH │AS一LT │ 红TR │ │ASSG │红RC │
└─────┴────┴──────┴──────┴────┴────┘
它稳定性差，在室温下即发生分解反应，光照更促使它
分解。
目前有应用的重氮磺酸钠仅一个品种即由凡拉明蓝
色墓B生成的重氮磺酸钠。它与色酚AS组成快色素蓝
S，与色酚AS一D组成快色素藏青S;与由88%色酚AS-
OL及12%色酚AS一G的混合物组成快色素黑S。这三个
中性素S在中国仍有应用[lz〕。
快色素红A一GS便是由色酚AS一D(19)和红色基KB
(26)与肌氨酸(66)生成的重氮氨基化合物〔71)混配
而成.在印花时发生下述反应:
汀CH，__/oH
良卜N‘介戎HZCo0N·十乓天又吧
CI‘亡H3 CONH浅夕
(71)
(19)
1.3.3.快色素A和快色素N
CH3C(X〕H
快色素A和快色素N(rapidogen eolors丫中的稳定
的!氮化合物是由重氮盐和胺反应生成的重氮氨基化合
物。所使用的胺称为稳定剂.稳定剂不能与重氮盐发生偶
合反应.当它是苯胺衍生物时，在氨基的邻、对位都应已
被取代基占据。稳定剂多为仲胺，以避免发生重氮基转移
反应.此外，稳定剂分子中必须有磺酸基或梭酸基，使重
氮氨基化合物具有水溶性。常用的稳定剂有以下几种:
+CH3NHCHZC(刃Na
(72)
显色必须酸性汽蒸是快色素A的缺点。为了克服这
个缺点，可使用下述的稳定剂:
C1
HaC
\
N~CHZC()〕H
/
H
H3C
N一毛HZCHZ一SosH
/
H
缈···:Coo一哥··一
C(刃H
(73)
C(洲gH
(74)
汉一甲荃甘氮酸(肌氮酸)
N一甲基牛磺酸
(66)
(67)
HOB议李NHCH3
C(洲〕H
HO3代李NHCZHS
COOH
(砧)
(69)
这类快色素印花显色时只需水蒸汽汽蒸。在中国称
这类快色素为快色素N，或称为中性素(Neutrogen)。快
色素N的稳定性比快色素A稍差。表7为中国常用的快
色素N品种。
表7中国常用的快色素N品种[l1]
S()3H
势一
CO()H
(70)
由这些稳定剂生成的重氮氨基化合物在贮存中及配成印
花浆料后都很稳定，在甲酸或醋酸蒸气与水蒸气的作用
下，它们分解而释放重氮盐，与色酚偶合。这种需酸性汽
蒸才能显色的印花配制剂在中国称为快色素A。
326
┌─────┬────┬───┐
│快色素名称│色酚 │色基 │
├─────┼────┼───┤
│金黄N一IFG│AS一IFG │红RC │
│橙N一IGR │AS一PH │红GR │
│红N一R │AS一OL │红RC │
│红N一ITR │AS一ITR │红ITR │
│红酱N一R │AS一D │红RL │
│红莲N一B │AS │紫B │
│青莲N一B │AS一LB │红RL │
└─────┴────┴───┘
注:稳定剂为邻甲胺苯甲酸。
石an显色染料
第17卷
牢度分别为4级和4~5级。色酚AS一SG(27)和色酚AS
SR(28)与红色基B(29)都生成牢度优良的黑色染料。由
色酚AS一SR(28)所生成的染料耐光牢度为6~7级，耐洗
牢度为5级。
(X二H3
(X::HS
争。NH奋NH’
(X二2H5
。ZN义多eeNHZ
(32)
(29)
稠环及稠杂环类色酚列于表3中。
色酚As一GR(30)是可生成绿色染料的品种，它与蓝
色基BB(32)生成暗绿色染料，牢度为中等。
50年代出现了色酚AS一FGGR(C.1.冰染偶合组分
108)，由它可得到鲜艳坚牢的绿色染料。它可能是含有4
个抓磺酞基的镍酞脊与3一甲基一1一(对氨基苯基卜5一毗哇
啡酮或乙酞基乙酞对苯二胺的缩合产物[;]。这个色酚与
棉纤维无亲和力，只适用于轧染及印染。
衰3翻环及翻杂环邻轻基狡截芳接类色酚
┌────┬──────────┬────────────────┬────────┬──────┐
│色酚名称│C’·冰染/c.‘·化学│化学结构及编号 │CAS登录号 │直接性[z]，%│
│ │偶合组分号/结构号 │ │ │ │
├────┼──────────┼────────────────┼────────┼──────┤
│ASGR │36/37585 │ 0H │[2850一77一9] │ 76.0 │
│ASBT │16/37605 │ 筑以二。·嗜‘’。’ │ [132一62一7〕 │ 44，4 │
│AS一KN │37/37608 │ CH3 │〔4444一48一8] │ 44。4 │
│AS一LB │15/37600 │ OH │[23077一61一4〕 │(60)〔‘] │
│ASS(二 │13/37595 │饥众{。·了H’‘24’ │ 〔86一19一1〕 │ 87.0 │
│AS一SR │25/37590 │ ()CH3 │〔5540一22一2〕 │ 87.0 │
│ │ │ OH │ │ │
│ │ │喊。·嗯‘’‘’ │ │ │
│ │ │氨蘸{唇C，(25) │ │ │
│ │ │阵。一H’‘”’ │ │ │
│ │ │洱。·吻H’‘’‘’ │ │ │
│ │ │ CH， │ │ │
└────┴──────────┴────────────────┴────────┴──────┘
320
第17卷
显色染料xian
表4狡酞基乙酸芳胺类色酚
┌────┬───────────┬─────────────────────────┬───────┬────┐
│色酚名称│C‘·冰染偶/c.‘·化学│化学结构及编号 │CAS登录号 │直接性图│
│ │合组分号/结构号 │ │ │ % │
├────┼───────────┼─────────────────────────┼───────┼────┤
│ AS一G │5/37610 │ cH3cocHZCoNH澳只李NHC0cHZC0cH3 │ [91一96一3〕│19.0① │
│AS一L4G │9/37625 │ CH3 CH3 │[4273一88一5] │(25)[6〕│
│AS一L3G │33/37620 │ (33) │[6492一81一5] │24.3① │
│AS一LG │35/37615 │ 一。·HZ一攫众__ │ [92一21一7〕│ 41.5 │
│AS一IRG │44/37613 │ 一UCZHs │[4433一79一8〕│ 46.8 │
│ │ │ (34) │ │(50)t6〕│
│ │ │ CHs CH3 │ │ │
│ │ │一势·一今。一奋1 │ │ │
│ │ │ OCH3 OCHs │ │ │
│ │ │ (35) │ │ │
│ │ │ CI CI │ │ │
│ │ │。一知一C代少戎。一礁升C一 │ │ │
│ │ │ OCHs OCH3 │ │ │
│ │ │ (36) │ │ │
│ │ │ OCHs │ │ │
│ │ │ ··3·。cHZ一谁升l │ │ │
│ │ │ OCH3 │ │ │
│ │ │ (37) │ │ │
└────┴───────────┴─────────────────────────┴───────┴────┘
①获得此数值实验条件与其他色酚有差异川。
由2一轻基一3一蔡甲酞苯胺类色酚得不到黄色染料。生
成黄色染料的色酚都是乙酞基乙酞芳胺及苯甲酸基乙酞
芳胺类。它们的分子结构见表4。色酚AS一L4G(34)与红
色基KB(26)生成鲜艳的嫩黄色染料，耐色牢度6~7级，
耐洗牢度4~5级。色酚AS一IRG(37)与红色基TR(C .L
重氮组分11，C.1.37085)[5165一93一3〕(38)生成耐光牢度
为7级、耐洗牢度为4~5级的绿光黄色染料。目前已确
定红色基TR对人体有致癌性，有些国家如德国已禁止
使用[日，’〕。
于快色素N金黄的品种。它与红色基RC(40)生成牢度
优良的艳丽的金黄色染料。
OCH。
势一
Cl
(40)
1.2.色基与色盐
1.2.1.色基
CHs
e卜一杏NHZ
(38)
AS一L3G(35)和色酚AS一LG(36)具有较大直接性，
不适用染色，仅用于印花。
色酚AS一IFG(C.1.37614)[6369一23一gj(39)是专用
OCH3
沙。一价…心
OCH3
(39)
色基(azoic diazo components，fast。olour bases)是
冰染染料的重氮组分，绝大多数是苯胺的衍生物，它们分
子中不含有磺酸基、狡酸基和经基。
色基的分子结构对生成染料的色光和坚牢度有很大
影响。为了使染料具有所希望的色光和优良的坚牢度，在
色基的苯环上引入各种取代基，如甲基、甲氧基、乙氧基
等供电子基;氯原子、硝基、氰基、三氟甲基等受电子基。
在色基苯环上引入受电子基可提高染料的耐光牢度，如
引入三氟甲基可使染料的耐光牢度达到6~7级[l0〕。在
苯胺分子的2位引入供电子基，同时在5位引入受电子
基，便可以得到一系列有价值的色基，如橙色基RD(2)、
321
化工百科全书第17卷
化学工业出版社
显色染料xian
XlanseTan
显色染料Ingrain DyeS
林立群天津大学应用化学系
1.冰染染料··········“·············“·······”··一317
1.1.色酚··········································……317
1.2.色墓与色盐·································……321
1.2.1.色基··········································…… 321
1.2.2.色盐··········································……322
1.3.快色素·······································……325
1.3.1.快色素·······································……325
1.3.2.快色素S··································……”325
1.3.3.快色素A和快色素N····“···”········”“·326
1.4.液态冰染染料”··““·”········“·””····””·327
1 .5.
2.
2 .1.
2 .2.
3.
3 .1.
3 .2.
3 .3.
参考文献
冰染染料在其他纺织纤维染色中的应用
··············································……327
酞芬素·······································……327
1，3一二亚氨基异引噪琳类酞著素······……327
脱氢酞普金属络合物类酞著素·········……329
氧化染料····································……330
苯胺黑·······································……330
毛皮染色用氧化染料·····················……331
染发用氧化染料···························……335
················································……336
显色染料是由一种或几种中间体在被染品纤维中发
生化学反应生成的水不溶性染料，包括冰染染料、酞著素
染料和氧化染料。它们在化学分类和应用分类中都属于
三类不同的染料，需对它们分别予以介绍。
1·冰染染料[，、2〕
冰染染料(a zoic dyes)是由偶合组分和芳胺的重氮
盐在被染品纤维上发生偶合反应而生成的水不溶性偶氮
染料。冰染染料的偶合组分称为色酚，重氮组分称为
色墓。
1880年出现了第一个冰染染料的专利。它以2一蔡酚
为偶合组分，以苯胺、甲苯胺为重氮组分，在棉布上生成
了单偶氮染料。2一蔡酚与棉纤维无亲和力，使染色操作复
杂，染色效果欠佳。、1912年在德国使用2一经基一3一蔡甲酞
苯胺代替2一蔡酚，使染色工艺简化，染色效果显著提高。
冰染染料从此迅速发展，到30年代，已发展成为除艳绿
色以外色谱齐全、不少品种牢度可与还原染料相比的一
大类染料，成为棉布印染的主要染料类别之一。由于冰染
染料价格低廉、牢度好、适用于各种印染工艺等优点，至
今在棉织品印染中的用量仍较大。
冰染染料的商品有色酚、色基、色基的稳定重氮
盐—色盐、色酚与色基的稳定重氮化合物的混合配制
齐d—快色素。
1.1.色酚
冰染染料中第一个有实用价值的偶合组分2一经基-
3一蔡甲酞苯胺(1)的商品名称是色酚AS(C.1.Azoic
eoupling eomponents，Naphtol As)，后来所有的偶合组
分都以色酚AS命名。
级澎…H心(C.l.&·一
(1)
色酚AS是由2一轻基一3一蔡甲酸在有机溶剂如抓苯、
甲苯或二甲苯中，在三氯化磷存在下与苯胺在沸腾温度
反应生成。反应式如下[aj:
2二·2一《琴一
《昆一I乏c嘿〕H-
2乳二《…崛十H’。2
317
xian显色染料
第17卷
衰1由色酚AS生成的染料举例
┌─────────────────────┬────┬────────┐
│色墓 │生成染料│牢度[4] │
├─────┬───────────────┤颜色 ├──┬──┬──┤
│商品名称 │化学结构及编号 │ │日光│皂洗│抓漂│
├─────┼───────────────┼────┼──┼──┼──┤
│橙色基RD │ Cl │艳红光橙│6~7 │ 4 │4~5 │
│大红色基VD│ 歼··2(2) │鲜艳大红│6~7 │ 4 │ 4 │
│红色荃GL │ F3C │ 艳红 │ 6 │ 5 │4~5 │
│紫色基B │ CF3 │ 紫 │ 5 │4~5 │4~5 │
│蓝色基VB │ 片丫(3) │ 艳蓝 │ 6 │4~5 │ 3 │
│ │ c‘喊口扮NH， │ │ │ │ │
│ │ NO: │ │ │ │ │
│ │ 尸了(4) │ │ │ │ │
│ │ CH3~一气少一NH， │ │ │ │ │
│ │ (犯H3 │ │ │ │ │
│ │励。NH务NHZ(5) │ │ │ │ │
│ │ H3C │ │ │ │ │
│ │H3co硕}~NH笼}NHZ‘6， │ │ │ │ │
└─────┴───────────────┴────┴──┴──┴──┘
色酚AS的钠盐可溶于水，并与棉纤维有亲和力，被
吸附于棉纤维中以后可与重氮盐反应生成不溶于水的染
料.这三者是任何色酚都必须具备的性质。
色酚AS可与不同色基生成由橙到蓝色的牢度优良
的染料，其中有鲜艳的橙色、大红色及红色品种，见表1。
在色酚AS分子中的苯环上引入取代基可以得到一
系列的色酚。由这些色酚可以得到不同颜色的性能优良
的染料[s. 5].例如由色酚AS一OL(7)与大红色基GGS
(8).可得到耐光牢度为6~7级的鲜艳大红色染料。
色酚AS一LC(11)与棉纤维有很高的亲和力。它适
用于染色。由它与红色基FR(12)可得到耐光牢度为6~7
级、湿处理牢度很好的红色染料。
NHZ
级然冈J茬犷3
一‘’一少一/一‘cl
〔兄H3
(11)
(12)
Cl
~厂扮刀H ocH，洲/
1 01\扩年一NH，
~~、CONH‘一廿、/一
、二二了CI
(7)(8)
由色酚AS一LT(13)与紫色基B(5)可生成鲜艳的
紫色染料，这是冰染染料中唯一的鲜艳紫色品种。
负了)H吧
-一℃ONH城曰扮OCH，
由色酚AS一ITR(9)与红色基ITR(l0)可得到色
光和牢度都可与土耳其红油相比的染料.
(13)
OCH3
沪、丫、产〕H el‘丫
味丈从_____厂丫__义二卜叫场
一一丫UN月一叹卜刊五二H3/
/尸so:N(cZH。)，
OCH3
(10)
在色酚分子中的苯环上引入烷氧基可提高染料的耐
光牢度。如在苯环的2、4、5三个位置上都引入甲基、烷
氧基和抓原子，染料的耐光牢度和耐洗牢度都有显著提
高。在色酚的苯环上多引入取代基，或以蔡环和稠环代替
苯环，色酚与棉纤维的亲和力将增大。表2列出2一经
基一3一蔡甲酞胺系列的常用色酚，并给出它们的直接性
318
第17卷
显色染料
Xlan
表22一经基一3一蔡甲酞胺系列的色酚
匕丫了OH
~~、CONHR
┌────┬─────────┬──────────┬────────┬─────────┐
│色酚名称│C.l冰染/c.’·化学│R化学结构及编号 │CAS登录号 │直接性，% │
│ │偶合组分号/结构号 │ │ │ │
├────┼─────────┼──────────┼────────┼─────────┤
│AS │2/37505 │ ~戈〕(1) │[92一77一3〕 │11.6[s]，10[61 │
│AS一TR │8/37525 │ 尹代，“‘， │[92一76一2〕 │19.0[5〕，20[6〕 │
│AS一E │10/37510 │ CHs │〔92一75一4〕 │ 22.8[5〕 │
│AS一RL │11/37535 │ 气〕代l‘，，， │[92一79一5〕 │ 16.0[5〕 │
│AS一ITR │12/37550 │ -母一习CH3‘，6， │ [92一22一8〕 │19.0[5〕，20[6] │
│AS一PH │14/37558 │ Cl │[92一74一。〕 │ 12[6〕 │
│AS一BS │17/37515 │势cH3(9) │[135一65一9〕 │ 17.6[5〕 │
│AS一D │18/37520 │ OCH3 │〔135一61一5〕 │11.6[忿〕，10[‘] │
│AS一BG │19/37545 │ 尹。17) │〔92一73一9〕 │ 16.0[2〕 │
│AS一OL │20/37530 │ OC:HS │[一55一62一6j │13.6c2]，12[6〕 │
│AS一LC │23/37555 │ 了。’‘’“’ │[4273一92一lj │ 38[2〕 │
│AS一RS │28/37541 │ 尹、1，) │【5165一81一1〕 │ 20.4[2] │
│AS一BO │4/37560 │ CH3 │〔132一68一3] │ 75(4) │
│AS一S │32/37580 │ OCH。 │[2672一81一3〕 │ │
│ │ │祠(2。) │ │ │
│ │ │ OCH3 │ │ │
│ │ │ 尹、7) │ │ │
│ │ │ OCH3 │ │ │
│ │ │岁3(11) │ │ │
│ │ │ OCH3 │ │ │
│ │ │ 笋:(21) │ │ │
│ │ │ OCHa │ │ │
│ │ │ 骊(22) │ │ │
│ │ │CH30灯地(23) │ │ │
└────┴─────────┴──────────┴────────┴─────────┘
(亲和力的数值表示)。
由稠环和稠杂环的邻轻基鞍酞芳胺类色酚可以获得
性能优良的深色染料。色酚AS一BT(24)与红色基ITR
(10)生成深棕色染料;色酚AS一LB(25)与红色基KB
(26)生成棕色染料。它们的耐光牢度都是6~7级，耐洗
CH3
户一
Cl
(26)
319
xian显色染料
第17卷
(C.1.74280)〔1330一40一lj(，9)和[16092一63一0](80)。
·磅夕
铜盐先与它反应生成铜络合物，使棉纤维上生成铜酞芬
的反应容易进行.也可直接使用铜络合物，酞普素K
(82)便是专用于酞著素印染的络合物山〕。
HOHZCHZC CH3
N一C
Cu
声\
HZC
声一甲下一反
口、护心
声\_
O0
\N/
、N/
N
/\
CHZCHz0H
(78)
H3C
(82)
阮
C一
沪
N
\
护
IN一C
\声飞
CuN
尸\/
尹N\
CC
}.
NN
为了加速棉纤维上的反应，染液和印花浆料中含有
催化剂，如甲酞胺、二甲基甲酞胺、三异丙醉胺(83)、N-
甲基甲酞苯胺(84)等[lv〕。市场上销售的专供酞著素印
染用的溶剂则是由上述各种化合物所组成.
CH3
CH3
C二
少
丫
C
N一C
N(CHZCHOH)s
、N/
肠
(83)
(84)
(78)
H:C()
县
C一
沪N\
气
N
县ocHa
N一C
·染色时，先使棉布在pH值为9~10、温度为巧℃的
染液中浸轧，然后均匀而缓慢地烘干，再进行烘焙。先在
140℃烘焙5~6min，再在200℃烘焙405.这时在棉纤维
上已经生成酞著颜料。最后用亚硝酸钠及硫酸处理，使发
色充分并除去杂质。充分水洗、凉干〔，s]。
酞著素、艳蓝IF3G(75)在棉纤维上生成铜酞蔷的
反应可表示如下:
NHZ
‘N\H
|入丫.N
H
oc
···--c督
丫\N Ic/
、几N
，N，C，
护N\e戈岁
CO
H
(80)
应用酞井素染色和印花时，染液和印花浆料中都必
孺加入高沸点有机溶剂[ls，’‘〕。它既可溶解酞普素，又可
携带欧井素向棉纤维内部扩散，同时又是在纤维上发生
化学反应的介质。可采用的溶剂有乙二醇、硫代双乙醇
〔S(CH:CH:OH)ZJ、乙墓乙二醉(HOCHZCH:OCZH。)、
一缩乙二醉(二甘醉，HOCH:CH:OCHZCHZOH)、一缩
乙二醉乙醚(HOCH:CHZOCH:CHZOCZH。)、丙二醇
(CH:CHOHCH:OH)等[，‘，”〕.溶剂沸点高，在印染过程
中不易挥发，可保障印染良好效果。在染浴和印花浆料中
必须加入无机铜盐或钢络合物。无机铜盐以抓化铜效果
较好[ls〕.使用无机铜盐时，染液中还需加金属络合剂如
乙醉胺二乙酸(81)[lt」.加金属络合剂的目的是使无机
(75)
_全HZ
产爷/帐14Or
协片N—
/
HCK二HZCH:一N
\
H’N寥宫N畜N富N匕
H’N寥寥\宫N宫N毕(78)
(81)
酞著素艳蓝IF3G是由邻苯二甲酸醉、尿素和硝酸
328
第17卷
显色染料xian
NH
劝赞叭H
”Zc\必丫
N ICC!N
一一/、一一
一一N一一
，、了、卢一\c
仁丸!卜﹃:丫
一\./一
按在催化剂钥酸钱存在下反应生成的。
CO
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l_}}0+H:
，毛/\/
CO
130twl40℃
Nse毛一NHZ一
}}
r卢、/\
l、11 NH+NH3+COZ
、‘/\/
CO
N
}}
级
}}
甚
(肠)
(85)
2.2.脱氢酞菩金属络合物类酞芬素
，7卜178℃沪军从
-，二丁，二二，卡l}IN+3NH3十ZCUZ
’”‘MOL，‘、叮
脱氢酞昔(87)经还原反应便转变为酞善(88)。
3
O
N
4
H
N
+
2
H
N
一.10
毛10N
卜H
召NI
H
9曰
+
H
N
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C酬。
NHZ
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一，~-------卜
一NaN03
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(87)
H
H/N\H
Nll人︶IN
一
践、N\H
N|人丫“N
(75)
D
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一N一
一H一
、咚了‘CC，
飞交，沪飞了才人矛刀了
一一一N火一一一
.CC‘
一一H一一
N IC一CIN
中国生产的酞著素艳蓝IF3G商品是1，4一二亚氨基
异叫噪琳的硝酸盐。
以4一苯基邻苯二甲酸醉和4一甲氧基邻苯二酸醉为
原料，采用与生产酞否素艳蓝IF3G相近的工艺条件可
分别制得酞普素艳绿IFFB(76)[l’〕和酞著素艳绿IFZB
(77)[，，〕。
将酞著素艳蓝IF3G、艳绿IFFB和艳绿IFZB分别
与酞著素K混合，便分别成为酞苦素艳蓝IF3GM(cL
显色蓝2:1，C.1.74160)、艳绿IFFBM(C.1.显色绿
3:1，C‘1.74280)和艳绿IFZBM(C.1.显色绿5:l)。酞
著素艳蓝IF3G与酞蔷素Nl混合则得到酞著素翠蓝
IFBM(C.1.显色蓝15，C.1.74260:l)[7，，4〕。酞著素Nl
〔14055一02一8〕的化学结构式与酞著素K(82)相同，只不
过将分子中铜原子换为镍原子。酞著素翠蓝IFBM在棉
纤维上生成的颜料是镍酞著〔14055一02一8〕(85)。
在M系列商品中有一个专用于拼色的酞著素，1，3-
二亚氮基一4，7一二硫一4，5，6，7一四氢异叫噪琳「3169-
26一4〕(86)。它与酞著素艳蓝IF3GM按不同比例相拼
混，可将棉布染成三种不同的蓝色，从而出现三种不同的
商品。酞苦素艳蓝IFGM、酞著素蓝IRM和酞著素海蓝
IRRM。它与酞苦素IFBM拼混则得到商品酞著素蓝黑
IVM。
(88)
脱氢酞菩铜络合物的分子结构与铜酞苦不同。在铜
酞著分子中铜原子通过二个电价键和二个配价键与酞否
分子的四个中央氮原子相连。在脱氢酞善铜络合物分子
中，铜原子与脱氢酞苦的四个中央氮原子都以配价键相
连，铜原子的二个电价键需与另外两个配位体之间形成。
因此，在脱氢酞著铜络合物分子中的铜原子的配位数是
6。在镍和钻的脱氢酞苦络合物分子中，金属原子的配位
数都与铜原子相同。
脱氢酞背金属络合物作为配界芽素染料的有三个品
种，它们的分子结构分别为(89)、(90)和(91)。
329
第17卷
显色染料xian
酬haH灯N狱N剧溉剧N戮NH
(乡4)
酬戮灯N认N剧N认N灯N狱NH
(95)
、分分布呱
(96)
C‘HS
C‘Hs
CoHS
(97)
一
NH八罕NH
Green认为，由苯胺聚合生成的线型具有酿构的分
子易被还原，不泛绿苯胺黑的分子则很稳定。他认为苯胺
黑分子中应存在吩嗓结构。1913年他提出了不泛绿苯胺
黑的结构(，6)。这个结构被后人写作(，7)。
Green提出的苯胺黑结构式尚无直接的证明。有人
分离苯胺黑的降解产物，仅得到对苯二胺和4，4一二氨基
二苯胺、未得到吩嗓或它的衍生物.此外，苯胺黑的光谱
与苯酿亚胺相似，与吩嗓不同。因此苯胺黑的化学结构还
有待于进一步研究。
国外还使用邻甲苯胺、间甲苯胺、对苯二胺(C .1.氧
化色基10)或对氨基二苯胺(C .1.氧化色基2)染棉。它
们在棉纤维上都生成黑色染料。这些染料统称为苯胺黑。
显然，这些染料的分子结构是不同的。
20世纪60年代出现了暂溶性氧化色基田〕，如(C .L
氧化色基3，C.1.76088(98)。
多是苯系或蔡系的简单的衍生物，分子小，在染色温度
下能扩散到纤维中，经氧化剂处理后即在纤维内部
生成氧化染料，染色均匀深透，耐光牢度和贮存稳定性都
很好。这是氧化染料在毛皮染色中长期占据重要位置的
原因。
毛皮染色一般都在微碱性介质中进行，用过氧化氢
作氧化剂。为了获得浓色，染色前先经过媒染。媒染剂通
常是硫酸铁、硫酸铜或重铬酸钠。
氧化色基中用于毛皮染色的最重要的品种是对苯二
胺(C.1.氧化色基10，它的盐酸盐是氧化色基10a)。它
可将经过铜媒的毛皮染成深黑色。生成的染料结构尚未
确知，化学反应如下所示。
e
洲NH“
产护{十
HN
⑧一N斑}NSo3H
(98)
使用这个色基染色时不需加无机酸，用冰醋酸即可。因此
避免了使用无机酸染色时容易发生的棉纤维脆损现象。
NHZ
④
厂H’
HN
.一..山闷卜
3.2.毛皮染色用氧化染料叫
氧化染料是用于毛皮染色的重要染料类别。
毛皮在高于40℃的热水中会产生皱缩现象，因此染
色多在25~40℃进行。这就需要染料分子具有很好的
扩散性能，在低温下能进入毛皮纤维内部。氧化色基大
HZN
NHZ
[O〕
HZN
331
xian显色染料
第17卷
NHZ
HZ。剧冻刀NH’
对氨基苯酚〔C.1.氧化色基6)也是毛皮染色用的重
要品种，它在毛皮上生成棕色染料，反应过程和对苯二胺
相似[，6〕。
NHZ
(99)
经过三步反应得到中间体(99)，这个中间体被称为
bandrowsky色基，由它再经氧化反应便生成吩嗓染
料[2‘J。
对苯二胺不仅可以单独使用，还可与其他氧化色基
拼混.对苯二胺与2，4一二氨基甲苯(C .1.氧化色基20)
拼混，染色可得到蓝黑色染料(100)。
0O
_尹Hl
_刀+Q~
0!
NHZ
_碱宜兰一
HU!
NHZ
HZN HZN NH
OH
[O]
(100)
它不稳定，存放举月后即变为下述红色染料(1“1)o
NHZ
HZN众减岌
HO剧冲N刀
OH
(101)
(104)
以2，4一二氨基苯甲醚(C.1.氧化色基12)代替2，4-
二氨墓甲苯，可得到贮存稳定性好的染料(102)。
刀N双〕CH’
HZN HZN NH
(102)
这是一个很有用的品种。近年发现2，4一二氨基甲苯和
2，4一二氨基苯甲醚对动物有致癌性，不久将被禁止使用。
这个品种可能被对苯二胺与2，4一二氨基苯乙醚(C .1.氧
化色基14)所代替。
对苯二胺与间苯二酚(C .1.氧化色基31)拼混可生
成绿棕色染料，它是由棕色的聚合物和化学结构如式
(103)的绿色染料所组成[，5]。
剧派或N玖
H:N 0 0 NH刁
H
(103)
对苯二胺与邻苯二酚(C .1.氧化色基26)拼混可生
成灰色染料;与1，5一二经基蔡拼混可得到黑色染料。
332
然后再由(1 04)氧化生成嗯嗦染料.
邻氨基苯酚(C.1.氧化色基17)和它的铜盐(C.L
氧化色基11)都是生成黄棕色染料的品种.
间氨基苯酚(C，1.氧化色基7)不单独使用。它与对
苯二胺拼混可生成亮棕色染料;与对氨基苯酚相拼混则
得到红棕色染料。
酚类的氧化色基也都不宜单独使用。由它们作为拼
混的组分可生产出有价值的商品。例如1，5一二短基蔡分
别与2一氯对苯二胺、4一硝基间苯二胺和2，4一二氨基甲苯
相拼混得到可生成紫色、黄棕色和棕色染料的三个常用
商品。间苯二酚与4一氯间苯二酚拼混可得到能生成橄榄
色的产品。
苯胺黑是毛皮染色用的重要染料之一。它的染色需
在强酸介质中在强氧化剂存在下进行。这将使毛皮受到
严重损害。因此苯胺黑染毛皮不能浸染，只能采用刷色的
方法.将苯胺盐酸盐溶液与含有铬酸钠、硫酸铜及钒酸按
的溶液在染浴中相混，用毛刷将此混合液刷于毛皮上。然
后在35~40℃干燥。重复刷色多次，直到获得光亮的黑
色。这时颜色在毛的上部，毛的根部还需用通常的氧化色
基进行染色.
表8列出较常用于毛皮染色的氧化色基。
表9列出部分毛皮染色用的氧化染料商品。
在不同程度上都有害。一般易引起皮肤炎症，有的则可能
有致癌性。欧洲共同体已宣告不久将禁止使用对动物有
致痛性的2，4一二氨基甲苯和2，4一二氨基苯甲醚[s，’〕。有
的国家已禁止使用2一硝基对苯二胺和4一硝基邻苯二胺，
甚至禁止使用间苯二胺[az]。毒性间题是水固型染发精需
克服的问题。
戚an显色染料
第17卷
(卫了H、
(89)
的混合物。胺类氧化色基多以游离胺的形式出售，少数也
以盐的形式出售，如盐酸盐、硫酸盐，个别品种制成草
酸盐。
氧化染料是合成染料中历史最悠久的类别之一。早
在1863年便有了利用苯胺(C .1.氧化色基l)和铬酸钠
在棉布上生成苯胺黑而获得黑色棉布的染色工艺。直到
现在苯胺黑在棉布染色及印花中仍被广泛利用。1888年
出现了氧化染料染毛皮和人发的专利。至今氧化染料在
毛皮及人发染色中仍占据重要地位.
()CH3
HNCHZCHZNHZ
〔r}{:
(90)
式中之二7表示脱氢酞芳分子，虚线表示配价键.
化合物(89)商品名称是酞普素艳蓝IF3GK(C.L
显色蓝13，C.1.74161)、(9O)是酞待素翠蓝IFBK(C.1.
显色蓝14，C.1.74160:1)，(91)是酞菩素蓝IB[37370-
33一SJ.
这类酞有素印染时也需高沸点溶剂川，以乙二醉和
丙二醉为主[lv〕。它们在棉纤维上经过还原剂如亚硫酸氢
钠、连二亚硫酸钠(俗名保险粉，Na:S:0‘)等处理后即
转变为相应的金属酞芬。这类酞芬素价格昂贵，多用于印
花。中国很少使用这类品种.
3.叙化染料
氧化染料(oxidation dyes，oxidative dyes)是由芳
胺、氮基酚和酚类中间体在纤维上与氧化剂反应生成的
水不溶性染料。可生成氧化染料的中间体称为氧化色基
(oxidation bases)。它们大多数是苯系中间体，少数是蔡
系衍生物。氧化染料的商品就是这些氧化色基以及它们
3·1·苯胺黑〔，。，
苯胺黑(aniline blaek)[13007一56一sj是氧化染料中
广泛用于棉布染色及印花的唯一品种。
将苯胺盐酸盐、氛酸钠和硫酸钢配成染液。棉布在温
度低于35℃的染液中经过浸轧，使苯胺盐、氧化剂和氧
化催化剂(铜盐)扩散到棉纤维内部。棉布经过低温干燥
并在温度为60℃、相对湿度为45%的室内悬挂5~
6min。这时棉纤维中的苯胺盐与抓酸钠在铜盐的催化作
用下发生反应。然后被染棉布再在含有苯胺盐的重铬酸
盐溶液中于40℃浸轧，于95~100℃汽蒸，再在80~
85℃堆放，棉布即染成黑色。染色后充分洗涤除去棉布上
的铜盐及浮色[zl〕。
上述仅是苯胺黑染色工艺的一个例子.
苯胺黑的各项牢度都是最高级，乌黑度也最高。迄今
为止尚没有任何黑色染料品种可与它相比。但是当染色
过程中氧化反应进行不够充分时，棉布上生成的黑色染
料会出现泛绿现象。只有当氧化反应进行充分时才能生
成不泛绿的黑色染料.人们通常称为不泛绿苯胺黑。
苯胺黑的化学结构至今尚无确切结论.1909年
willst肚ter提出苯胺黑是由八个苯胺分子经过氧化缩合
反应生成的线性分子。分子中有几个苯核是苯酿结构.由
于氧化程度不同，生成四个不同的化合物:原翠绿亚胺
(protoemeraldine)(92)、翠绿亚胺(emeraldine)(93)、
苯胺黑(nigraniline)(9一)和过苯胺黑(pernigraniline)
(，5)随着苯酿结构数目增加，分子的颜色变深.
Wmst缸ter认为这些具有酿型结构的分子组成泛绿的苯
胺黑，不泛绿的苯胺黑则是它们的聚合物。
酬呱侧低剧狱NH剧溉H
(92)
酬狱N剧H饥H刀N众N剧haNH
(93)
330
第17卷
显色染料
X!an
表8毛皮染色常用的氧化色基
┌──────────┬──────────┬──────────┬────────┐
│ c.L氧化色基序号 │化合物名称 │化学结构及编号 │CAS登录号 │
│ (C.1.氧化染料显色 │ │ │ │
│剂号)/C.1.化学结构号│ │ │ │
├──────────┼──────────┼──────────┼────────┤
│2(15)/76085 │ N一苯基对苯二胺 │仁卜NH笼}NHZ │〔101一54一2〕 │
│ZA/76086 │ (106)盐酸盐 │ (105) │[125一30一8〕 │
│6/76550 │ 对氨基苯酚 │ Hose笼}-NHZ │〔591一27一5〕 │
│6A/76551 │ (107)盐酸盐 │ (106) │[6219一73一4j │
│7/76545 │ 间氨基苯酚 │ OH │ [99一56一9〕 │
│8/76075 │N，N一二甲基对苯二胺│ 备NHZ │[106一50一3〕 │
│ /76020 │ 4一硝基邻苯二胺① │ (107) │[18347一50一3〕 │
│gA/76021 │ (110)双盐酸盐 │‘CH3，，N笼}NHZ │[32114一60一5〕 │
│10(13)/76060 │ 对苯二胺 │ (108) │[615一66一7] │
│10A/76061 │ (111)双盐酸盐 │ NHZ │[6219一71一幻 │
│11/76521 │ 邻氨基苯酚铜盐 │ oZN{乒NH: │[52114一57一i〕 │
│12/76050 │4一甲氧基间苯二胺② │ (109) │〔5862一77一i〕 │
│12A/76051 │ (113)硫酸盐 │ HZN笼}NHZ │ │
│ /76065 │ 2一氯对苯二胺 │ (110) │ │
│13A/76066 │ (114)硫酸盐 │ 议H:O │ │
│ /76030 │ 4一硝基间苯二胺 │联卜二冲 │ │
│14/76055 │ 4一乙氧基间苯二胺 │ 0’NHZ │ │
│ │ │ (111) │ │
│ │ │ HZN │ │
│ │ │H3e该}NHZ │ │
│ │ │ (112) │ │
│ │ │ Cl│ │
│ │ │ HZN一甚-NH: │ │
│ │ │ (113) │ │
│ │ │ HZN │ │
│ │ │ oZN勺we~NHZ │ │
│ │ │ (114) │ │
│ │ │ HZN │ │
│ │ │HseZo之少NHZ │ │
│ │ │ (115) │ │
└──────────┴──────────┴──────────┴────────┘
333
X18n
显色染料
第17卷
续表
┌───────────┬────────────┬───────────┬───────┐
│ C.1.氧化色基序号 │化合物名称 │化学结构及编号 │CAS登录号 │
│ (C.1.氧化染料显色 │ │ │ │
│剂号)/ C.1.化学结构号 │ │ │ │
├───────────┼────────────┼───────────┼───────┤
│14A/76056 │ (115)硫酸盐 │ OH │ [95一55一6〕│
│17/76520 │ 邻氨基苯酚 │ 酬 │[95一80一7〕 │
│20(14)/76035 │ 4一甲基间苯二胺② │ NHZ │[6358一05一8〕│
│ /76120 │ 4，4‘一二氨基二苯胺 │ (116) │[96一91一s〕 │
│ /76560 │4一经墓一4，一氨基二苯胺│ HZN │[120一80一9〕 │
│21/76540 │ 氮基苦味酸 │ H3e之少NHZ │[95一88一5〕 │
│26/76500 │ 邻苯二酚 │ (117) │[108一46一3] │
│ /76510 │ 4一抓间苯二酚 │HZN笼}NH笼}NHZ │[90一15一3〕 │
│31(4)/76505 │ 间苯二酚 │ (118) │〔83一56一3] │
│33/76605 │ 1一禁酚 │H(代}NH笼}NHZ │ │
│ /76625 │ 1，5一二羚基蔡 │ (119) │ │
│ │ │ OH │ │
│ │ │ H’丫。’ │ │
│ │ │ Noz │ │
│ │ │ (120) │ │
│ │ │ OH│ │
│ │ │ 《 │ │
│ │ │ OH │ │
│ │ │ (121) │ │
│ │ │ H0 │ │
│ │ │ el七曰H │ │
│ │ │ (122) │ │
│ │ │ H0 │ │
│ │ │ 伽H │ │
│ │ │ (123) │ │
│ │ │ 牙H │ │
│ │ │ (124) │ │
│ │ │ _仁卜)H │ │
│ │ │ Ht厂飞少 │ │
│ │ │ (125) │ │
└───────────┴────────────┴───────────┴───────┘
①西欧有些国家禁用。
②对动物有致癌性，不久将禁用。
334
第17卷
显色染料xian
表，毛皮染色用氧化染料部分商品
┌──────┬────────────┬────┬─────────┬───────────┬────┐
│商品名称 │氧化色基及编号 │染色结果│}商品名称 │氧化色基及编号 │染色结果│
├──────┼────────────┼────┼─────────┼───────────┼────┤
│UrsolD① │C .1.76060(110) │ 黑 │……U‘s。’EwG① │C .1.76505(123) │黄棕 │
│UrsolP① │C.1.76551(106)盐酸盐 │ 棕 │l…Ursa“n保 │ + │ │
│Ursol EG① │C .1.76545(107) │浅黄褐 │1…Ursa“n’，‘ │C .1.76510(122) │ │
│Ursol GG │C .1.76521(111) │黄棕 │……Ur”a’‘n““│C.1.76035(117) │ │
│Ursol 4G① │C .1.76020(109) │ 黄 │……Nak。晴’AN │ + │ │
│Ursol 4R① │C .1.76540(120) │ 橙 │……Du‘a‘ur’6B │C .1.76625(125) │ │
│Ursol灰BR │C·I·76086(105)盐酸盐，│黄棕 │ │C .1.76065(113) │ │
│Ursol灰R │C·I·76121(118)盐酸盐 │ │ │ + │ │
│Ursol蓝灰0 │C.1.76560(119) │ │ │C .1.76625(125) │ │
│Ursol棕50 │C·I·76066(113)硫酸盐 │ │ │C .1.76625(125) │ │
│Ursol灰BC │C .1.76060(110) │ │ │ + │ │
│Ursol黑DB │ + │ │ │C .1.76030(114) │ │
│Ursol RHG① │C .1.76500(121) │ │ │C .1.76060(110) │ │
│ │C .1. 76060(110) │ │ │ + │ │
│ │ + │ │ │C .1.76505(123) │ │
│ │C .1.76035(117) │ │ │C.1.76061(110)双盐酸盐│ │
│ │C .1.76060(110) │ │ │ + │ │
│ │ + │ │ │C·I·76051(112)硫酸盐│ │
│ │C .1.76505(123) │ │ │ + │ │
│ │ │ │ │C·I·76076(108)硫酸盐│ │
└──────┴────────────┴────┴─────────┴───────────┴────┘
①也广泛用于染发。
3‘3.染发用氧化染料[z7一期
染发用染料中最重要的一类便是氧化染料，即通常
所说的永固型染发精(permanent hair eolorants)。人发
经氧化染料染色后虽经多次洗烫，头发颜色保持不变。
永固型染发精一般都包含三种主要成分，一种是生
成氧化染料的主要中间体，例如对苯二胺、对氨基苯酚、
2，5一二氨基甲苯等。另一种成分可与主要中间体发生反
应生成不同色光的染料，例如间苯二酚、间氨基苯酚、间
苯二胺等，这种成分被称为偶联成分(couplers)。第三种
成分则是氧化剂。最常用的是过氧化氢。有时也用固体氧
化剂如过硼酸钠、过碳酸钠等。除上述三种主要成分外，
染发精中还需多种添加剂，如表面活性剂、pH调节剂、稳
定剂、溶剂、香精等配成液体或膏状商品。氧化剂必须与
主要中间体及偶联成分分别包装。使用前进行混合，这便
是通称二剂型的染发精。
作为主要中间体的氧化色基包括对苯二胺、2，5几二
氨基甲苯、对氨基苯酚、四氨基嗜陡等，其中对苯二胺应
用最广泛。
常用的偶联成分有间苯二胺、2，6一二氨基毗咤、1，5-
二轻基禁，它们与对苯二胺生成蓝色染料;5一氨基一2一甲
基苯酚、5一(夕一经乙氨基卜2一甲基苯酚，它们与对氨
基苯酚生成橙红色染料;间苯二酚、4一氯间苯二酚，它
们与对苯二胺和对氨基苯酚都生成绿色或棕色染料;邻
苯二酚、对苯二酚、1，2，3一苯三酚，与对苯二胺生成棕色
染料。
氧化色基在染发时所发生的化学反应与它们在毛皮
染色中所发生的反应是相同的。
·在中国应用最多的是黑色染发精。主要成分包括对
苯二胺、间苯二酚和邻氨基苯酚。前者是主要中间体，后
二者是偶联成分。
为了避免过氧化氢对人发、皮肤的损伤，文献中报道
了大量可在空气中氧的作用下生成氧化染料的中间体。
它们主要是苯系[s0〕、蔡系山一30j和杂环系[s0〕的多径基和
多氨基衍生物。例如间甲氧基对氨基苯酚、5，8一二经基-
1，4一蔡酿、2，3，6一三氨基毗吮等。由于它们都很不稳定，
在贮存过程中即与氧发生反应，使它们不易商品化。
由对苯二胺生成的Bandrowsky色基(100)对人发、
皮肤有刺激作用。为了避免这个中间体在人发中生成，
在染发精配方中使对苯二胺与偶联成分为等分子比。也
可使它们预先初步氧化生成染料前体，再用染料前体进
行染色。对苯二胺或取代的对苯二胺可与间苯二胺、间苯
二酚及间氨基苯酚等的衍生物反应生成叫达胺(in-
damine)、靛苯胺(indoaniline)、靛苯酚(indophenol)以
及它们的稳色体。这些化合物也可用于染发[sl〕。它们也
一容易与氧发生反应生成染料。用它们配制染发精也不需
过氧化氢。
氧化染料的主要中间体都是苯胺衍生物，它对人体
335
第17卷
显色染料xian
L4.液态冰染染料[l3〕
色酚和色基的商品形态一般都是粉状。它们在使用
时必须溶解，不仅会在加料时产生粉尘造成对环境的污
染，还会因难于完全溶解而给染色造成疵点。色酚和色基
的液态商品克服了粉状商品的缺点。
色酚的液态商品是它的钠盐或钾盐与一种沸点高、
不挥发、可与水互溶的溶剂配制成的溶液。可使用的溶剂
有乙二醇、二聚乙二醉等。如果将二种溶剂混用可产生增
效作用。为了配制高浓度的色酚溶液，需在有机溶剂中加
入适量水。色酚的钾盐溶解度比钠盐高。因此液态商品中
经常是钾盐，其含量可达到45%。使用液态的色酚商品，
配制打底液简单、迅速，不会出现溶解不完全的现象。同
时也避免了粉尘污染问题。
色基的液态商品是由游离胺与溶剂如多聚乙二醇的
单烷基醚配制而成。当色基的熔点高于10。℃时，它们的
液态商品是悬浮液。因为这些色基的溶解度不大，为了得
到高含量的液态商品，只得配成悬浮液。熔点低于80℃
的色基的液态商品只有溶液，因为这些色基的悬浮液不
稳定。常用的溶剂为二聚或三聚乙二醇的单甲醚。为了使
悬浮液有高的稳定性，色基颗粒应很细，平均粒径约为
1拜m左右，粒度分布狭窄。
在色基的液态商品中需加入表面活性剂。当商品为
溶液时，表面活性剂用以防止溶液加入酸性水溶液(进行
重氮化反应)时有色基或它的盐析出而生成沉淀，同时也
防止重氮化反应中生成的副反应产物从溶液中析出。当
商品为悬浮液时，表面活性剂是为了防止色基颗粒的凝
聚和重结晶，同样也防止重氮化副反应产物的析出。表面
活性剂的最重要的作用是使重氮化反应后的溶液中不含
固体颗粒，排除使染色产生疵点的隐患。对于溶液商品，
轻乙基化的蓖麻油是常用的表面活性剂。也可用烷基苯
聚乙基醚和脂肪醇聚乙基醚的混合物。悬浮液商品可使
用苯酚及苯酚一聚乙二醇醚与甲醛的缩合物。
在悬浮商品中除表面活性剂外还需加其他助剂，如
防冻剂、杀菌剂、粘度调节剂等。
应用色基的液态商品可使重氮化工艺条件显著改
善。反应可在甲酸、经乙酸、乳酸中进行而不需盐酸或硫
酸，反应温度不超过20℃即可，而不需将温度控制过低，
亚硝酸钠不需过量太多，反应过程中无氧化氮气体排出。
总之，色基液态商品的主要优点是使重氮化反应更迅速，
重氮化操作简化，并使污染减少，操作环境改善。
用于染蚕丝的冰染染料品种不少，例如色酚AS与橙色
基RD可染得鲜艳的橙色;与大红色基GG可染得艳丽
的大红色。
冰染染料染尼龙是用色酚及色基的稳定重氮氨基化
合物实现的。这里所使用的稳定剂与快色素A及快色素
N所用的不同，分子中不含磺酸基及狡酸基。因此生成的
重氮氨基化合物不溶于水。配制染液时使色基的重氮氨
基化合物分散于溶解了色酚的碱性溶液中。尼龙纤维经
过浸染后再在酸性液中显色。这时重氮氨基化合物分解
释放出重氮阳离子，它在纤维上与色酚偶合生成染料。
e.1.冰染重氮组分127(ofna一perl salt BOA)、128(ofna-
per一salt朋A)、130(ofna一perl sa一t sBR)等都是曾在市
场上出现过的用于聚酞胺染色的重氮氮基化合物。
在涤纶染色中使用冰染染料的仅是黑色品种。分散
染料染涤纶，不易染深。使用分散黑染料往往只得到灰
色。使用冰染染料可以将涤纶染成深黑色，而且染色成本
比用分散染料低。
2·酞曹素[“〕
酞著素(phthalogen)是能够在棉纤维上发生化学反
应生成酞著颜料的化合物。酞苦颜料一向以色光艳丽、牢
度全面优异而受到普遍重视。使酞著颜料在棉纤维上生
成是染料工业及印染工业的重要成果。因此，酞曹素自
50年代初问世以来便被广泛使用。尽管酞著颜料的色谱
限于蓝、绿等深色，却弥补了棉布印染用的其他类别染料
的不足。应用酞普素染色需使用特定的助剂，价格较昂
贵。这个缺点限制了酞普素的应用。
按照化学结构，酞著素可分为两类。一类是1，3一二
亚氨基异叫噪琳及其衍生物，一类是脱氢酞著的金属络
合物。这二类化合物在棉纤维上通过不同的化学反应生
成酞著颜料。这两类化合物又被称为酞著的前体(pre-
eursor)。
2.1.1，3一二亚氨基异叫噪琳类酞芬素
这类酞菩素包括三个主要品种:酞苦素艳蓝IF3G
(C.1.显色蓝2、C.1.74160)[3465一11一9〕(75)酞苦素
艳绿IFFB(C.1.显色绿3)[32654一83一4〕(7‘)和酞著
素艳绿IFzB(C.1.显色绿5)〔32654一82一3〕(77)。
1.5.冰染染料在其他纺织纤维染色中的应用
冰染染料除用于棉纤维的印染外，还可用于蚕丝、聚
酞胺纤维及聚酷纤维。
碱对蚕丝及尼龙纤维的损伤远比对羊毛纤维小，因
此冰染染料不能用于羊毛纤维，却可用于蚕丝和尼龙。可
吩瓣·
(75)
(76)
(77)
这三个品种在棉纤维上分别生成颜料酞否蓝(c .1.颜料
蓝15，C.1.74160)〔147一14一s〕(78)、艳绿色酞苦颜料
327
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主管部门：国家教育部 主办单位：清华大学
